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耐腐蝕合金鑄鐵埋件技術交流會議

2020-11-20 19:04

 海水工程埋件用耐蝕鑄鐵材料的選用
          周傳祿 崔慶禮 姜洪軍
 山東重工科技股份有限公司

摘要:本文介紹了江河入海口區域海水的基本性質,這種海水的腐蝕性,金屬材料在這種海水中的耐腐蝕行為;提出了在這種海洋環境條件下海水腐蝕性對海水水工工程閘門埋件耐腐蝕性能的要求,進而提出了海水工程預埋件用材料選用的基本原則;根據我們多年以來設計要求、埋件材料品種、產品生產質量、特別是工程實際選用材料的實際使用狀況,提出了可供選擇的合金耐蝕鑄鐵材料。
關鍵詞:海水工程; 海水腐蝕; 耐蝕鑄鐵; 選材原則;經濟性;工藝可行性;
前言                       
  海洋是一切生命的搖籃,人類未來的希望,是地球上取之不盡用之不竭的資源寶庫,海洋開發與宇宙開發、原子能開發并稱世界三大開發方向。21世紀是海洋開發的世紀,海洋開發就是海洋資源的開發和利用,這就需要各種海洋工程的建設,海岸海水水力工程就是其中之一,這種海水工程處于江河入海口海區,其作用就是防止海水對陸地的浸蝕與淡水的儲存和利用。這里是淡水與海水混合區域,其基本性質區別于通常大洋里的海水,也有別于淡水,也可能是一種受到污染的海水,這種海水對金屬材料腐蝕的問題有一定的特殊性。近年來,由于社會的發展對淡水的需求量越來越大,這種工程越來越受到人們的重視,海水工程的設計、埋件用金屬材料的研制和選擇也就成為人們日益關切的問題。
  1、 江河入海口處海水的基本性質
  海水是一個復雜的天然平衡體系,一般海水是一種具有高含鹽量、導電性、生物活性的電解質溶液,PH值約8.2左右,是一種腐蝕性較大的電解質溶液。但在江河入海口的附近海域,其基本參數發生了一些變化,這些變化也將導致海水的腐蝕性發生一些變化。
 我國渤海、黃海、東海與南海的鹽度分別大約平均為3.0%,3.2%,3.3%,3.4%,但對于近海海域而言,特別是在江河入海口海域,江河淡水的注入量是改變海水鹽度的重要的原因,河水的鹽度僅為0.01%~0.03%,河水的沖淡,使得這種海域的鹽度會降低,在不同的地方即隨混合的程度不同,因而鹽度不同,有些地域的海水鹽度甚至降到1%以下;而且,不同深度的海水鹽度降低的程度也不同;不同季節淡水注入量不同,鹽度的降低也不一樣。例如,江浙沿岸海水的鹽度低于3.0%,鹽度的降低使海水腐蝕性降低;一般情況下由于淡水帶來豐富的營養物質,海生生物豐富,生物污染使腐蝕性變得復雜,也可能使得O2和CO2接近于飽和狀態,含氧量增高使得腐蝕性增加;同時也可能帶來生活與工業污水的污染,使得PH值降低,使腐蝕性增加,如果H2S等其他腐蝕性污染物增加,將使海水的腐蝕性變得更加復雜;
盡管這種海域海水的基本性質發生了一些變化,但主要腐蝕類型是沒有變化的,從腐蝕過程機理上說仍屬于電化學腐蝕,從腐蝕破壞形式上依然是全面腐蝕和局部腐蝕。對于海水工程埋件而言發生的腐蝕類型可能是很復雜的,即電化學腐蝕引起的全面腐蝕、點腐蝕、縫隙腐蝕、應力引起的應力腐蝕、疲勞腐蝕以及晶間腐蝕等都可能發生,這取決于工程設計、海水工程埋件的具體工作狀況及環境條件,更取決于所用金屬材料耐腐蝕的性能。
全面腐蝕是金屬材料在海水中由于微觀組織的不均勻形成許多微電池而遭受到的電化學腐蝕,當這種腐蝕在整個表面比較均勻時就是全面腐-蝕,全面腐蝕是可以模擬試驗、預測壽命的,這種腐蝕是決定工程的設計壽命所依據的主要因素。
局部腐蝕是因某種原因造成的,在材料表面局部發生電化學腐蝕,并向材料深處發展而遭受破壞即形成局部腐蝕,局部腐蝕是難以模擬和預測使用壽命的,而應該在設計和選材、材料制造過程中根據經驗、失效理論分析予以避免。它包括點腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕、疲勞腐蝕等等,而且難以被人們發現腐蝕破壞的程度,往往是在沒有先兆的情況下突然發生材料損壞而造成事故,這是必須在設計和選材時預先采取措施防止發生的。
  2、海水工程用耐蝕鑄鐵材料選擇的原則和依據
    眾所周知,海水工程用耐蝕鑄鐵失效的因素,或者說影響使用壽命長短的原因,概括起來就是三個方面,一是環境因素,二是設計因素,三是金屬材料的原因。設計方面的原因就是決定服役工件產生腐蝕的類型,所以設計時應盡量避免服役工件產生局部腐蝕,環境因素就是我們選材時要求被選用的材料適應服役的環境條件,而金屬材料的品種、成分、冶金質量和狀態就成為我們選材的對象。當然,選材時還要考慮經濟性、可行性等原則。
  2.1海水環境因素
  2.1.1 海水工程埋件工作環境因素是水工工程選材依據的重要條件,主要包括包括:
  鹽類及其含量,海水的鹽類以氯化鈉、氯化鎂為主,占到總鹽類的80%以上。海水中主要離子是Na+、Mg++、K+、Ca++等陽離子和Cl-、CO3--、SO4--等負離子,對金屬材料形成腐蝕的當然是負離子,而且主要是Cl-,Cl-占到海水所有正負離子總含量中55%以上,在海水腐蝕性中起主導作用,氯離子阻礙和破壞金屬表面的鈍化,從而使腐蝕速率加大,不同金屬的鈍化被阻和破壞的情況不同,因而被腐蝕程度也不同,對一般鋼鐵材料而言,海水的鹽度,也就是氯離子的濃度,正是使一般鋼鐵材料產生最大腐蝕速率的濃度范圍內,所以在工程設計、耐蝕鑄鐵埋件生產質量控制上,要以工程所在地的實際的海水鹽度為依據。
  海水的溫度 海水溫度越高海水的導電率越高,其腐蝕性也越高。像攔海大壩之類的海水工程是自然海水的溫度,因地區不同而有不同,南方和北方海水溫度不同,一年四季海水溫度也有差異,所以可以將該區域年平均溫度作為基準溫度,將其作為工程設計和選用材料的依據。
  海水的含氧量與海洋生物   海水表層中的含氧量約5~12ppm, 海水中氧氣的含量因水生植物的光合作用使含氧量增加,而海生動物消耗氧可使海水含氧量降低;而波浪形成的霧狀氣泡也會使含氧量過飽和;海水溫度升高含氧量降低,海水的含鹽量升高含氧量下降。所以海水中的含氧量因地區、海生生物、季節不同而含氧量不同,海水的含氧量增高則擴散到陰極的氧的數量增加,氧去極化速度增加,也就是微電池電流密度增加,電化學腐蝕速度加快,也就使得海水的腐蝕性增加。
  含沙量的影響  河口區域因江河帶來的泥沙使海水中泥沙含量增加,產生海水腐蝕和泥沙磨損雙重作用。泥沙導致工件表面受到的磨擦,使工件表面因海水腐蝕形成的保護膜、鈍化膜、腐蝕產物被磨損掉,失去保護的工件新表面更容易受到海水的腐蝕,或者工件表面因磨損作用根本就不能形成保護膜,因而腐蝕和磨損聯合作用比單獨腐蝕和單獨磨損的總合還要要高得多,從而使腐蝕加劇,使金屬材料的使用壽命大大縮短。
  海水流速的影響  一般金屬材料隨海水流速的增加腐蝕率增加,在海水流速低于1.5m/s時,銅鎳合金、304類不銹鋼均勻腐蝕率都很低,但銅鎳合金可能產生點蝕,一般不銹鋼會產生深度點腐蝕;普通鋼鐵材料腐蝕率較高,但一般不產生點腐蝕,見圖1所示。對于海水工程閘門埋件而言,通常情況下海水流速是很低的,大多數情況下承受的應力也不大,因而主要的是要考慮自然海水的各種腐蝕性對選用材料抗腐蝕性能的要求。

海水流速 m/s   

合金牌號

 1         2         3         4       5 
鈦合金  無腐蝕
70Cu30Ni0.5Fe 

25μm/a

90Cu10Ni1.5Fe 25μm/a 
鋁黃銅 50μm/a        125μm/a
海軍黃銅  5μm/a
 普碳鋼

125μm/a                          750μm/a

70Ni28Cu2.5Fe1.5Mn

可能點蝕              25μm/a
Ni-Cr合金 深度點蝕              25μm/a
304316不銹鋼 深度點蝕              25μm/a

←大于此速度不銹鋼不發生點蝕   15m/s 
  海水污染的影響  江河淡水也可能帶來生活與工業污水,使海水受到污染,結果海水的PH值降低,使腐蝕性增加,如果H2S等其他具有腐蝕性的污染物增加,將使海水的腐蝕性變得更加復雜。
  總之,海水的鹽度、溫度、含氧量、海生生物、含泥沙量、流速以及污染程度等因素都改變著海水的腐蝕性,因而要綜合考慮各種參數的影響。
  2.1.2不同區帶金屬材料的腐蝕
  對于海水工程用金屬材料而言,處于海平面以上或以下不同區域帶的各個部分,所處環境條件是不同的,其腐蝕情況也不同,一般分為以下幾個區帶:海洋大氣區、浪花飛濺區、海潮潮差區、海水全浸區和海泥區,同種鑄鐵材料在不同區帶的腐蝕率如圖1所示。不同區帶可以選用不同的金屬材料,或作不同的涂裝防腐措施。

      圖1   鑄鐵材料在不同海水區帶的腐蝕速度示意圖

                                    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

      圖2  鑄鐵材料在不同區帶的腐蝕速度曲線

注:曲線①為耐蝕鋼鐵材料在不同區帶腐蝕速度曲線;
  曲線②是普通鋼鐵材料在不同區帶的腐蝕速度曲線。
                 圖3  鋼鐵材料在不同區帶的腐蝕
  2.2材料的冶金質量
  海水工程埋件選用材料時,首先就是選用適用的冶金產品品種牌號,這種牌號的產品應該具有符合設計要求的耐腐蝕性能、綜合力學性能和適宜的熱處理狀態;確定采用的品種牌號后,更要嚴格要求鑄件的冶金質量,包括化學成分的準確性、均勻性;第二要考慮生產海水工程埋件的冶金工藝,因為先進的冶煉工藝是生產高質量產品的保證,沖天爐就很難保證成分的準確性和均勻性,只有中低頻感應電爐等類熔煉爐才能冶煉出優質的鐵水,才能保證達到設計的要求;再者,還要看產品的鑄造工藝,先進的鑄造工藝才能鑄造出不僅外觀質量高,而且內在質量好的優質的鑄件。這幾方面都是選材時應該特別注意的。
  2.3 海水工程設計壽命是選材的重要原則    工程材料的使用壽命必須滿足設計壽命的要求,設計壽命包括工程總壽命和維護周期壽命,對于海水工程用金屬材料而言,埋件非暴露面受到海水腐蝕的可能與腐蝕速度是很低的,所用基體金屬材料的使用壽命必須滿足設計總壽命的要求,暴露面收到的腐蝕要嚴重得多,包括其他工件,一般都要進行防護處理,其效果必須滿足一個維修周期壽命的要求。當然,也不應該有過高的剩余壽命,即材料使用壽命應與海水工程的設計要求相適應,所選用金屬材料的性能過剩也是一種資源的浪費。
  2.4  經濟性和工藝可行性    經濟性就是要求材料具有高的性能價格比,既要求材料滿足設計和工作環境條件要求的性能,又具有較低的價格成本,也就是說,在總壽命或每個維護周期內每年的平均費用是較低的,一些不同合金的性能與價格及市場供應情況可以參考表1,每個海水水工工程所用埋件的數量是巨大的,使用高性能的稀貴材料是不現實的,所用的金屬材料市場供應必須是充足的,鑄件的鑄造工藝和機加工工藝易于實現,降低工件的生產成本,從而降低工程總成本。


表1  某些金屬材料的耐蝕情況

材料類別

腐蝕速度mm/a

耐蝕性級別

鑄件價格比

市場資源

鈦及高級合金

0.0010.02

13

2050

稀缺

銅合金

0.020.10

45

38

較少或稀缺

鎳奧氏體耐蝕鑄鐵

0.040.10

45

47

較少

不銹鋼

0.0010.10

15

36

較少

低合金鑄鐵

0.050.50

47

1

豐富

  2.5  經驗和理論分析   在海水工程用金屬材料選定前,對材料的耐蝕性能、預期壽命等方面進行理論分析無疑是必要的,但是,另一方面實際使用經驗與理論分析相比往往更重要,所以海水工程選材要更注重以往海水工程實際使用材料的類型、使用壽命、失效類型與機理分析等經驗,結合理論分析來進行選材。
  2.6  綜合考慮的原則   海水工程用金屬材料選用是一個復雜的系統工程,因此必須綜合考慮以上各種條件、因素和原則,也就是海水工程所在海區的海水腐蝕性、海水工程用鑄件所處的海水區帶、設計的要求、材料的冶金質量、理論分析與實踐經驗、經濟性、可行性并綜合考慮與平衡各種原則來選擇最適用的材料,并不一定必須選擇性能最好的材料。比如,Cr18-Ni9類不銹鋼,高鎳奧氏體鑄鐵,某些稀貴金屬及其合金,或因為價格昂貴,或者制作工藝復雜難以實現,因而其使用就受到限制,海水水工工程埋件使用這些合金是不現實的,而宜選用低合金鑄鐵,既能保證設計的要求,經濟上又是合理的,制作工藝上也是可行的,所以綜合考慮與平衡各種條件和原則是非常重要的。       
  3.海水工程用材的選擇
  對于金屬材料而言海水是一個復雜的腐蝕系統,材料的耐蝕性與海水的鹽度、流速、含氧量、溫度、生物、污染程度以及處在海平面上下的不同區帶相關,這些腐蝕參數千差萬別。海水水利工程區別于海水淡化、電廠海水冷卻等工程,所以對于海水工程用材選擇而言,海水的基本性質是相近的。正如表1所示的,不同合金在海水中的腐蝕速度相差是很大的,達到上千倍,同時這些不同材料的價格差別可以達到幾十倍,市場可以供應的資源量相差達到上萬倍,所以任何工程、設備設施選用材料必須根據實際使用工況的要求來選擇。對于海水水工工程而言,耐蝕金屬材料的用量大,一個工程用量可能達到成千上萬噸,使用高級合金是不現實的,也是對資源的浪費,使用普通碳鋼與鑄鐵很難達到實際使用與設計的要求,綜合考慮各種選材原則、平衡各種因素條件后,選用低合金耐海水腐蝕鑄鐵是必然的選擇。
目前研制和在用的低合金鑄鐵就是在鑄鐵中加入Ni、Cr、Si、Al、Cu、Sb、RE等元素形成的低合金耐蝕鑄鐵,加入Ni、Cr、Si等元素降低鑄鐵中陽極相也就是基體的活性,朝正電位方向移動;加入AS、Sb等元素降低鑄鐵中陰極相的活性,使陰極相朝負電位方向移動,這兩類元素降低耐蝕鑄鐵不同相之間的電位差,從而降低材料的腐蝕速度;加入Cr、Al、Si等在鑄鐵表面形成保護膜,相當于增加了腐蝕微電池的電阻,減小電流,降低腐蝕;加入稀土元素使鑄鐵除氣,去除雜質、改善組織,特別是晶界上的雜質,從而改善鑄鐵的耐蝕性,特別是耐晶間腐蝕性能。近年來逐漸形成了以STNi2CrCuRE為代表的耐蝕鑄鐵,其化學成分如表2所示。在此基本成分的基礎上,根據使用工況的要求,衍生出STNi3CrCuRE、STNiCr2CuRE等耐蝕性相近或具有較高耐磨性的耐蝕鑄鐵,腐蝕速度約為0.05~0.2mm/a,耐蝕級別為4~6級;機械性能達到抗拉強度σb≥200 MPa ;軌道工作面硬度提高Cr含量后可以達到HB≥280,是目前應用最廣的耐蝕鑄鐵材料,見表3。這種耐蝕鑄鐵近幾年來大量用于江浙滬等省市海水水工工程中,使用效果良好。
 

表2  TSTNi3CrCuRE的化學成分

牌號

C

Si

Mn

P

S

Ni

Cr

Cu

RE

STNi2CrCuRE

2.83.6

1.82.8

0.6~1.0

0.12

0.06

2.0~2.8

0.8~1.5

0.50~1.00

0.15

STNi3CrCuRE

3.0

 

3.6

1.80

 

2.40

 

 

0.6

1.0

0.10

0.06

2.60

3.20

0.80

1.20

0.60

1.00

0.10

0.20

STNi2CrCu2RE

2.8

3.6

1.8

2.8

0.6

1.0

0.12 0.06

1.8

2.6

0.80

1.20

   0.8

   1.2

0.15

STNi2Cr2CuRE

2.8

3.6

1.8

2.8

0.6

1.0

0.12

0.06

2.0

2.8

1.5

2.5

 0.60

   1.00

0.15

注:對于主軌、反軌、主反軌等需要與輪子接觸的埋件,Cr含量可調整到1.2%以上,如用戶無特殊要求,為方便機械加工,Cr含量不作調整。

 表3  海水工程埋件埋件用腐蝕鑄鐵的性能 

 

牌號

抗拉強度

Mpa 

抗彎強度

  Mpa

硬度

HB

腐蝕率

mm/y

STNi2CrCuRE

240

480

240

 0.050.20

STNi3CrCuRE

220

480

180

 0.050.12

STNi2CrCu2RE

240

480

220

0.120.18 

STNi2Cr2CuRE

 ≥290

490

300

 0.100.15

4.結論
  4.1 江河入海口海水的基本性質參數發生了一些變化,鹽度降低,含泥沙增加,河水帶來的污染,含氧量的變化,生物的影響,改變著這些參數,但作為電解質的腐蝕性可能有些降低,但沒有本質的變化。
  4.2海水工程埋件工作環境因素是水工工程選材依據的重要條件,工程設計要避免可能使工件出現點腐蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕。
  4.3這種海水對水工工程閘門埋件材料的耐腐蝕性的要求也沒有本質的改變。海水工程埋件選材必須重視鑄件的冶金質量,防止晶間腐蝕、應力腐蝕等,從品種牌號、冶煉設備和工藝、鑄造設備和工藝來綜合考量,選擇最優質的鑄件產品。
  4.4還要綜合考慮設計要求、經濟性、工藝可行性、理論分析與實踐經驗,合理地選擇最適用的材料。
  4.4 耐海水腐蝕鑄鐵STNi2CrCuRE等具有較好的耐海水腐蝕性、良好的綜合力學性能和性價比,是目前應用最廣的耐蝕鑄鐵材料之一。

參考文獻:
1. 朱相榮,王相潤等編著  金屬材料的海洋腐蝕與防護   北京   國防工業出版社出版  1999
2.  夏蘭亭  黃桂橋  張三平等著   金屬材料的海洋腐蝕與防護   北京  冶金工業出版社出版    2004
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9. 夏蘭平  黃桂橋等  我國金屬材料的海水腐蝕研究現狀  中國鑄造裝備與技術  2002  6  1—4
10.古可成等  耐海水腐蝕合金鑄鐵  現代鑄造  1997  19  4   23—26

 

注:
1. 耐蝕鑄鐵埋件材料靠人工選擇的品種實際上給出了一種,表中給出的其他三種實際上就是TSTNi2CrCuRE的衍生品種。
2. 在論文中并沒有一一給出給出的參考資料,文末一并給出,是考慮到本文是綜述性文章,也考慮到我們是綜合考慮、汲取這些參考資料的理論、觀點、結果而寫成本文的。難以在文中某處一一具體標出是哪個參考資料。

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